Rational Design and Synthesis of Advanced Nanocrystals with Enhanced Electrocatalytic Activities for Water Splitting
Gespeichert in:
| Titel: | Rational Design and Synthesis of Advanced Nanocrystals with Enhanced Electrocatalytic Activities for Water Splitting |
|---|---|
| Autoren: | Zhang, Xuesong |
| Thesis Advisors: | Guardia Girós, Pablo, Roig i Serra, Anna |
| Quelle: | TDX (Tesis Doctorals en Xarxa) |
| Verlagsinformationen: | Universitat Autònoma de Barcelona, 2025. |
| Publikationsjahr: | 2025 |
| Beschreibung: | 320 p. |
| Schlagwörter: | Nanostructures, Nanoestructuras, Electrocatalitzador, Electrocatalyst, Electrocatalizador, Dissociació de l'aigua, Water splitting, Disociación de agua, Nanoestructures, Ciències Experimentals |
| Beschreibung: | La dependència global dels combustibles fòssils ha provocat crisis tant energètiques com mediambientals, fet que posa de manifest la necessitat urgent d’adoptar alternatives sostenibles. L’hidrogen, amb una elevada densitat energètica gravimètrica (140 MJ∙kg-1) i volumètrica (8.5 MJ∙L-1), es presenta com un portador d’energia neutre en carboni amb un gran potencial per descarbonitzar diversos sectors. Entre els diferents mètodes de producció, l’electròlisi de l’aigua impulsada per electricitat renovable o de baixes emissions de carboni és considerada la via més viable per a la generació a gran escala d’hidrogen verd. No obstant això, la seva implementació generalitzada es veu limitada pel cost elevat i l’escassetat d’electrocatalitzadors alternatius als basats en metalls nobles, com el Pt per a la reacció d’evolució d’hidrogen (HER) i els materials basats en Ir/Ru per a la reacció d’evolució d’oxigen (OER). Aquesta tesi aborda aquests reptes mitjançant el disseny racional i la síntesi en solució de catalitzadors nanoestructurats, amb l’objectiu de millorar el rendiment tant en HER com en OER, tot reduint la dependència dels metalls nobles. Per exemple, substituir completament el Pt en la HER continua sent un repte a causa del seu baix sobrepotencial i excel·lent estabilitat. Per això, una estratègia més viable és reduir-ne el contingut sense comprometre l’activitat catalítica. El Capítol 2 presenta una síntesi col·loïdal assistida per microones de nanocristalls amb estructura nucli-recobriment Au@Pt. La incorporació de clor permet controlar la cinètica de reacció, mentre que el nucli d’or millora la transferència electrònica i el recobriment ric en Pt maximitza l’exposició dels llocs actius. Aquesta arquitectura millora significativament l’activitat HER en medis àcids, reduint l’ús de Pt. En l’electròlisi de l’aigua, l’OER representa una limitació a causa de la seva cinètica lenta, la qual cosa redueix l’eficiència energètica global. Tot i els esforços per trobar alternatives, els òxids de Ru i Ir continuen sent els catalitzadors de referència. A més, molts catalitzadors es degraden en ambients agressius com l’aigua de mar, fet que restringeix la producció d’hidrogen a l’ús d’aigua dolça. El Capítol 3 aborda aquesta limitació mitjançant el desenvolupament de nanoplàques d’un hidròxid doble laminar de NiFe dopat amb bor i alumini (B,Al-NiFe LDH). Aquests dopants milloren el mecanisme d’oxigen de xarxa, augmentant el rendiment en OER. Càlculs de teoria del funcional de la densitat (DFT) ajuden a aclarir la ruta de reacció. A més, el dopatge amb Al també millora l’estabilitat en electròlisi amb aigua de mar. Finalment, el Capítol 4 explora la substitució de l’OER per reaccions d’oxidació més favorables, com l’oxidació de metanol i etanol (MOR i EOR). Els nanocristalls Cu@CoO, sintetitzats per microones, mostren una excel·lent activitat, generant àcid fòrmic i acètic, respectivament. Aquests catalitzadors superen els materials de referència actuals en EOR, especialment si es considera que l’etanol pot obtenir-se de residus agrícoles. |
| Description (Translated): | La dependencia global de los combustibles fósiles ha provocado crisis tanto energéticas como medioambientales, lo que resalta la necesidad urgente de adoptar alternativas sostenibles. El hidrógeno, con su alta densidad energética gravimétrica (140 MJ∙kg-1) y volumétrica (8.5 MJ∙L-1), se presenta como un portador de energía carbono-neutral con gran potencial para descarbonizar diversos sectores. Entre los distintos métodos de producción, la electrólisis del agua impulsada por electricidad renovable o de baja emisión de carbono es considerada la vía más viable para la generación a gran escala de hidrógeno verde. Sin embargo, su implementación generalizada se ve limitada por el alto costo y la escasez de electrocatalizadores alternativos a los basados en metales nobles, como el Pt para la reacción de evolución de hidrógeno (HER) y los materiales basados en Ir/Ru para la reacción de evolución de oxígeno (OER). Esta tesis aborda estos desafíos mediante el diseño racional y la síntesis en solución de catalizadores nanoestructurados, con el objetivo de mejorar el rendimiento tanto en HER como en OER, reduciendo al mismo tiempo la dependencia de metales nobles. Por ejemplo, sustituir completamente el Pt en la HER sigue siendo un reto debido a su bajo sobrepotencial y excelente estabilidad. Por ello, una estrategia más viable es reducir su contenido sin comprometer la actividad catalítica. El Capítulo 2 presenta una síntesis coloidal asistida por microondas de nanocristales con estructura núcleo-corteza Au@Pt. La incorporación de cloro permite controlar la cinética de reacción, mientras que el núcleo de Au mejora la transferencia electrónica y la corteza rica en Pt maximiza la exposición de sitios activos. Esta arquitectura mejora significativamente la actividad HER en medios ácidos, reduciendo el uso de Pt. En la electrólisis del agua, la OER representa una limitación debido a su cinética lenta, lo que limita la eficiencia energética global. A pesar de los esfuerzos por encontrar alternativas, los óxidos de Ru e Ir siguen siendo los catalizadores de referencia. Además, muchos catalizadores se degradan en ambientes agresivos como el agua de mar, lo que restringe la producción de hidrógeno al uso de agua dulce. El Capítulo 3 aborda esta limitación mediante el desarrollo de nanoplacas de un hidróxido doble laminar de NiFe dopado con boro y aluminio (B,Al-NiFe LDH). Estos dopantes mejoran el mecanismo de oxígeno de red, aumentando el rendimiento en OER. Cálculos de teoría del funcional de la densidad (DFT) ayudan a esclarecer la ruta de reacción. Además, el dopaje con Al mejora también la estabilidad en electrólisis con agua de mar. Finalmente, el Capítulo 4 explora la sustitución de la OER por reacciones de oxidación más favorables, como la oxidación de metanol y etanol (MOR y EOR). Los nanocristales Cu@CoO, sintetizados por microondas, muestran excelente actividad, generando ácido fórmico y acético, respectivamente. Estos catalizadores superan a los actuales materiales de referencia en EOR, especialmente considerando que el etanol puede obtenerse de residuos agrícolas. The global dependence on fossil fuels has led to both energy and environmental crises, highlighting the urgent need for sustainable alternatives. Hydrogen, with its high gravimetric (140 MJ∙kg-1) and volumetric (8.5 MJ∙L-1) energy densities, stands out as a promising carbon-neutral energy carrier for decarbonizing various sectors. Among the different production methods, water electrolysis powered by renewable or low-carbon electricity is considered the most viable route for large-scale green hydrogen generation. However, its widespread adoption is limited by the high cost and scarcity of noble metal electrocatalysts, specifically Pt for the hydrogen evolution reaction (HER) and Ir/Ru-based materials for the oxygen evolution reaction (OER). This thesis addresses these challenges through the rational design and solution-based synthesis of nanostructured catalysts aimed at improving both HER and OER performance while reducing reliance on noble metals. Replacing Pt in HER remains difficult due to its low overpotential and excellent stability. Instead of full substitution, reducing Pt content while maintaining high catalytic activity is a more feasible strategy. Chapter 2 presents a microwave-assisted colloidal synthesis of Au@Pt core-shell nanocrystals. Chlorine is used to control reaction kinetics, with the Au core enhancing electron transfer and the Pt-rich shell maximizing active site exposure. This design significantly improves HER activity in acidic media while lowering Pt usage. In water splitting, the OER is a major bottleneck due to its sluggish kinetics, which limits overall energy efficiency. Despite efforts to find alternatives, RuO2 and IrO2 remain the benchmark OER catalysts. Additionally, many catalysts degrade in harsh environments like seawater, restricting hydrogen production to freshwater, a resource under increasing pressure. Chapter 3 tackles this by developing boron- and aluminum-doped NiFe layered double hydroxide (B,Al-NiFe LDH) nanosheets via hydrothermal synthesis. These dopants enhance the lattice oxygen mechanism, improving OER performance. Density functional theory (DFT) calculations clarify the reaction pathway, and Al doping also improves stability under seawater electrolysis conditions. To overcome the limitations of the OER, Chapter 4 explores replacing it with more favorable oxidation reactions, such as methanol and ethanol oxidation (MOR and EOR). Cu@CoO core-shell nanocrystals, synthesized via a microwave-assisted method, show excellent activity in these reactions, producing formic and acetic acid, respectively. These catalysts outperform current state-of-the-art materials in EOR, especially considering ethanol’s potential to be sourced from agricultural waste. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials |
| Publikationsart: | Dissertation/Thesis |
| Dateibeschreibung: | application/pdf |
| Sprache: | English |
| Zugangs-URL: | http://hdl.handle.net/10803/695774 |
| Rights: | L'accés als continguts d'aquesta tesi queda condicionat a l'acceptació de les condicions d'ús establertes per la següent llicència Creative Commons: http://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/ |
| Dokumentencode: | edstdx.10803.695774 |
| Datenbank: | TDX |
| Abstract: | La dependència global dels combustibles fòssils ha provocat crisis tant energètiques com mediambientals, fet que posa de manifest la necessitat urgent d’adoptar alternatives sostenibles. L’hidrogen, amb una elevada densitat energètica gravimètrica (140 MJ∙kg-1) i volumètrica (8.5 MJ∙L-1), es presenta com un portador d’energia neutre en carboni amb un gran potencial per descarbonitzar diversos sectors. Entre els diferents mètodes de producció, l’electròlisi de l’aigua impulsada per electricitat renovable o de baixes emissions de carboni és considerada la via més viable per a la generació a gran escala d’hidrogen verd. No obstant això, la seva implementació generalitzada es veu limitada pel cost elevat i l’escassetat d’electrocatalitzadors alternatius als basats en metalls nobles, com el Pt per a la reacció d’evolució d’hidrogen (HER) i els materials basats en Ir/Ru per a la reacció d’evolució d’oxigen (OER). Aquesta tesi aborda aquests reptes mitjançant el disseny racional i la síntesi en solució de catalitzadors nanoestructurats, amb l’objectiu de millorar el rendiment tant en HER com en OER, tot reduint la dependència dels metalls nobles. Per exemple, substituir completament el Pt en la HER continua sent un repte a causa del seu baix sobrepotencial i excel·lent estabilitat. Per això, una estratègia més viable és reduir-ne el contingut sense comprometre l’activitat catalítica. El Capítol 2 presenta una síntesi col·loïdal assistida per microones de nanocristalls amb estructura nucli-recobriment Au@Pt. La incorporació de clor permet controlar la cinètica de reacció, mentre que el nucli d’or millora la transferència electrònica i el recobriment ric en Pt maximitza l’exposició dels llocs actius. Aquesta arquitectura millora significativament l’activitat HER en medis àcids, reduint l’ús de Pt. En l’electròlisi de l’aigua, l’OER representa una limitació a causa de la seva cinètica lenta, la qual cosa redueix l’eficiència energètica global. Tot i els esforços per trobar alternatives, els òxids de Ru i Ir continuen sent els catalitzadors de referència. A més, molts catalitzadors es degraden en ambients agressius com l’aigua de mar, fet que restringeix la producció d’hidrogen a l’ús d’aigua dolça. El Capítol 3 aborda aquesta limitació mitjançant el desenvolupament de nanoplàques d’un hidròxid doble laminar de NiFe dopat amb bor i alumini (B,Al-NiFe LDH). Aquests dopants milloren el mecanisme d’oxigen de xarxa, augmentant el rendiment en OER. Càlculs de teoria del funcional de la densitat (DFT) ajuden a aclarir la ruta de reacció. A més, el dopatge amb Al també millora l’estabilitat en electròlisi amb aigua de mar. Finalment, el Capítol 4 explora la substitució de l’OER per reaccions d’oxidació més favorables, com l’oxidació de metanol i etanol (MOR i EOR). Els nanocristalls Cu@CoO, sintetitzats per microones, mostren una excel·lent activitat, generant àcid fòrmic i acètic, respectivament. Aquests catalitzadors superen els materials de referència actuals en EOR, especialment si es considera que l’etanol pot obtenir-se de residus agrícoles. |
|---|