HIRSHFELD SURFACE ANALYSIS OF A MONONUCLEAR PYRAZOLE-CONTAINING COPPER(II) COMPLEX OBTAINED BY OXIDATIVE DISSOLUTION METHOD
Saved in:
| Title: | HIRSHFELD SURFACE ANALYSIS OF A MONONUCLEAR PYRAZOLE-CONTAINING COPPER(II) COMPLEX OBTAINED BY OXIDATIVE DISSOLUTION METHOD |
|---|---|
| Authors: | Davydenko, Yuliya M., Vynohradov, Oleksandr S., Pavlenko, Vadim A., Fritsky, Igor O. |
| Source: | Journal of Chemistry and Technologies; Vol. 33 No. 2 (2025): Journal of Chemistry and Technologies; 342-351 Journal of Chemistry and Technologies; Том 33 № 2 (2025): Journal of Chemistry and Technologies; 342-351 |
| Publisher Information: | Oles Honchar Dnipro National University, 2025. |
| Publication Year: | 2025 |
| Subject Terms: | crystal structure, окисне розчинення, піразольні ліганди, аналіз поверхні Хіршфельда, pyrazole ligands, oxidative dissolution, Hirshfeld surface analysis, copper complexes, комплекси купруму, кристалічна структура |
| Description: | In this work, a method of oxidative dissolution was used to obtain mononuclear copper(II) complex Cu(С6H8N3O)2 with 1-carboxamide-3,5-dimethylpyrazole. The variety of techniques were used to identify and characterize the structure of the complex and the ligand, such as IR and NMR spectroscopy, microanalyses, single-crystal X-ray diffraction. Hirshfeld surface analysis was performed to visualize the close intermolecular atomic contacts in the crystal structure of the title compound. It was found that Cu(С6H8N3O)2 was formed as a result of a multistage process of oxidative dissolution of metallic copper with the participation of air oxygen and ammonium ions. This process leads to the appearance of a sufficient amount of Cu2+ ions in the solution, which partially ensures the production of the final compound, as well as the dissolution of zero-valent copper through the formation of intermediate Cu1+ compounds, which are oxidized by air oxygen to form divalent copper compounds. It has also been found that ammonium cyanate is formed in parallel through exchange reactions, which undergo dissociation in acetonitrile solutions, and the resulting HNCO undergoes hydrolysis. The hydrolysis products react with the starting ligand 3,5-dimethyl-1H-pyrazole to form 1-carboxamide-3,5-dimethylpyrazole. This acid then reacts with Cu2+ ions to form the final mononuclear complex. Single‐crystal X‐ray diffraction analysis reveals that the title compound crystallizes in the triclinic crystal system, space group P (Z = 2). For the title compound, the most significant contributions to the overall crystal packing are from H···H (47 %), H···O/O···H (19.5 %), H···C/C···H (12.1 %) and H···N/N···H (11.5 %) contacts. According to the Hirshfeld surface analysis, hydrogen bonds (H···H and H···O/O···H) and other close contacts involving hydrogen atoms make the main contribution to intermolecular interactions in the title compound. Two intermolecular NH···O contacts with a length of 2.192 Å are the shortest. Методом окисного розчинення одержано моноядерний комплекс Cu(С6H8N3O)2 та запропоновано механізм його утворення. В результаті проведених досліджень в системі металічна мідь – натрій ціанат – амоній хлорид – 3,5-диметил-1Н-піразол – ацетонітрил, встановлено, що окиснення Сu0 до Сu2+ проходить через стадію утворення сполук Сu(I). Окисником по відношенню до міді може виступати не лише кисень повітря, а й солі Сu(II), які здатні ефективно впливати на її розчинення, взаємодію з вихідними реагентами та формування моно- чи поліядерних комплексів. Далі сполуки Cu1+ швидко окиснюються киснем повітря до Cu2+ з утворенням кінцевих продуктів, в даному випадку до моноядерного комплексу Cu(С6H8N3O)2, будову якого встановлено методом РСтА. Проведено аналіз поверхні Хіршфельда, елементний аналіз, ІЧ та ЯМР дослідження. Отриманий моноядерний комплекс складається з майже планарних молекул. Аніон ліганду 1-карбоксамід-3,5-диметилпіразолу, що утворився в процесі синтезу, хелатується до Cu(II) двома атомами нітрогену: піридиновим та карбоксамідним. Чотири атоми нітрогену від двох аніонів ліганду координуються навколо атома купруму утворюючи плоскоквадратну структуру CuN4. При цьому вони розташовані у транс-положенні один до одного. Атоми оксигену О(1) і О(2) NCO груп не беруть участі у зв'язуванні атомів Cu(II). Для зазначеної сполуки найбільший внесок у загальну кристалічну упаковку створюють H···H (47%), H···O/O···H (19.5%), H···C/C···H (12.1%) і H···N/N···H (11.5%) контакти. Згідно з результатами аналізу поверхні Хіршфельда, водневі зв’язки (H···H та H···O/O···H) та інші близькі контакти за участі атомів гідрогену роблять основний внесок у міжмолекулярні взаємодії в зазначеній сполуці. Найкоротшими є два міжмолекулярні контакти NH···O з довжиною 2,192 Å. |
| Document Type: | Article |
| File Description: | application/pdf |
| Language: | English |
| ISSN: | 2306-871X |
| DOI: | 10.15421/jchemtech.v33i2.312363 |
| Access URL: | http://chemistry.dnu.dp.ua/article/view/312363 |
| Rights: | CC BY |
| Accession Number: | edsair.issn2306871X..9eead891cc8a4b4bea4865195ff63dcf |
| Database: | OpenAIRE |
Nájsť tento článok vo Web of Science | Abstract: | In this work, a method of oxidative dissolution was used to obtain mononuclear copper(II) complex Cu(С6H8N3O)2 with 1-carboxamide-3,5-dimethylpyrazole. The variety of techniques were used to identify and characterize the structure of the complex and the ligand, such as IR and NMR spectroscopy, microanalyses, single-crystal X-ray diffraction. Hirshfeld surface analysis was performed to visualize the close intermolecular atomic contacts in the crystal structure of the title compound. It was found that Cu(С6H8N3O)2 was formed as a result of a multistage process of oxidative dissolution of metallic copper with the participation of air oxygen and ammonium ions. This process leads to the appearance of a sufficient amount of Cu2+ ions in the solution, which partially ensures the production of the final compound, as well as the dissolution of zero-valent copper through the formation of intermediate Cu1+ compounds, which are oxidized by air oxygen to form divalent copper compounds. It has also been found that ammonium cyanate is formed in parallel through exchange reactions, which undergo dissociation in acetonitrile solutions, and the resulting HNCO undergoes hydrolysis. The hydrolysis products react with the starting ligand 3,5-dimethyl-1H-pyrazole to form 1-carboxamide-3,5-dimethylpyrazole. This acid then reacts with Cu2+ ions to form the final mononuclear complex. Single‐crystal X‐ray diffraction analysis reveals that the title compound crystallizes in the triclinic crystal system, space group P (Z = 2). For the title compound, the most significant contributions to the overall crystal packing are from H···H (47 %), H···O/O···H (19.5 %), H···C/C···H (12.1 %) and H···N/N···H (11.5 %) contacts. According to the Hirshfeld surface analysis, hydrogen bonds (H···H and H···O/O···H) and other close contacts involving hydrogen atoms make the main contribution to intermolecular interactions in the title compound. Two intermolecular NH···O contacts with a length of 2.192 Å are the shortest.<br />Методом окисного розчинення одержано моноядерний комплекс Cu(С6H8N3O)2 та запропоновано механізм його утворення. В результаті проведених досліджень в системі металічна мідь – натрій ціанат – амоній хлорид – 3,5-диметил-1Н-піразол – ацетонітрил, встановлено, що окиснення Сu0 до Сu2+ проходить через стадію утворення сполук Сu(I). Окисником по відношенню до міді може виступати не лише кисень повітря, а й солі Сu(II), які здатні ефективно впливати на її розчинення, взаємодію з вихідними реагентами та формування моно- чи поліядерних комплексів. Далі сполуки Cu1+ швидко окиснюються киснем повітря до Cu2+ з утворенням кінцевих продуктів, в даному випадку до моноядерного комплексу Cu(С6H8N3O)2, будову якого встановлено методом РСтА. Проведено аналіз поверхні Хіршфельда, елементний аналіз, ІЧ та ЯМР дослідження. Отриманий моноядерний комплекс складається з майже планарних молекул. Аніон ліганду 1-карбоксамід-3,5-диметилпіразолу, що утворився в процесі синтезу, хелатується до Cu(II) двома атомами нітрогену: піридиновим та карбоксамідним. Чотири атоми нітрогену від двох аніонів ліганду координуються навколо атома купруму утворюючи плоскоквадратну структуру CuN4. При цьому вони розташовані у транс-положенні один до одного. Атоми оксигену О(1) і О(2) NCO груп не беруть участі у зв'язуванні атомів Cu(II). Для зазначеної сполуки найбільший внесок у загальну кристалічну упаковку створюють H···H (47%), H···O/O···H (19.5%), H···C/C···H (12.1%) і H···N/N···H (11.5%) контакти. Згідно з результатами аналізу поверхні Хіршфельда, водневі зв’язки (H···H та H···O/O···H) та інші близькі контакти за участі атомів гідрогену роблять основний внесок у міжмолекулярні взаємодії в зазначеній сполуці. Найкоротшими є два міжмолекулярні контакти NH···O з довжиною 2,192 Å. |
|---|---|
| ISSN: | 2306871X |
| DOI: | 10.15421/jchemtech.v33i2.312363 |